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硬碳負(fù)極材料成就儲(chǔ)能“新秀”？

2023-06-01 12:46:07 來源：科技日?qǐng)?bào)

隨著太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電量的迅速擴(kuò)大，對(duì)儲(chǔ)能電池新材料的研究也在不斷深入。在第十五屆深圳中國國際電池技術(shù)展覽會(huì)上，有企業(yè)發(fā)布了新一代鈉離子電池硬碳負(fù)極材料，其首次充放電效率可以達(dá)到90%。

我國鈉資源豐富，鈉離子電池被認(rèn)為是最適合規(guī)模儲(chǔ)能的新型電池，并有望緩解因鋰資源短缺以及分布不均所引發(fā)的儲(chǔ)能發(fā)展受限等問題。與其他鈉離子電池負(fù)極材料相比，硬碳材料有何優(yōu)勢？我國硬碳材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀如何？距離大規(guī)模應(yīng)用，還有多遠(yuǎn)的路要走？帶著這些問題，科技日?qǐng)?bào)記者采訪了相關(guān)專家。


(資料圖片)

硬碳是鈉離子電池負(fù)極材料的首選

鈉離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜等組成，其工作原理與鋰離子電池相似。鈉離子電池負(fù)極材料作為電池儲(chǔ)鈉的主體，在充放電過程中，實(shí)現(xiàn)鈉離子的嵌入或脫出，因此電池的容量與負(fù)極儲(chǔ)存鈉離子的能力呈正相關(guān)，負(fù)極材料的選擇對(duì)鈉離子電池的發(fā)展具有決定性作用。

中南大學(xué)教授周向陽說，從鈉離子電池負(fù)極材料分類來看，大致可分為五類。一是碳基負(fù)極材料，主要包括石墨類、無定形碳、納米碳等，其中無定形碳最有可能率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；二是合金類負(fù)極材料，理論容量高，但電子嵌鈉后體積膨脹嚴(yán)重，循環(huán)性能差；三是金屬氧化物及硫化物基負(fù)極材料，理論容量高，但導(dǎo)電性差；四是嵌入型的鈦基負(fù)極材料，體積變化小但容量低；五是有機(jī)類負(fù)極材料，成本低，但導(dǎo)電性差且易溶解于電解液。

碳基負(fù)極材料具有出色的導(dǎo)電性，同時(shí)制備方法靈活、成本低廉、環(huán)境友好，成為鈉離子電池負(fù)極材料的首要選擇。其中，無定形碳中的硬碳、軟碳材料被認(rèn)為是具有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。軟碳是指經(jīng)高溫處理后可以石墨化的碳，通常以低成本的無煙煤作為前驅(qū)體加工制造獲得，但其儲(chǔ)鈉比容量低、充電速度較慢、低溫性能較差。

硬碳是經(jīng)高溫處理后不會(huì)石墨化的碳，其內(nèi)部晶體排列無序、層間距大，這使得硬碳負(fù)極在同等體積下可以儲(chǔ)存更多的電荷，提高了電池的能量密度和續(xù)航能力。由于硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)更大，可以容納更多鈉離子，因此在放電過程中電極的膨脹收縮更加均勻，增加了硬碳負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性、充放電性能，并延長了鈉離子電池的循環(huán)使用壽命。

周向陽說，通過對(duì)比不同種類的碳負(fù)極材料性能可以發(fā)現(xiàn)，硬碳是目前鈉離子電池商品化應(yīng)用時(shí)，負(fù)極材料的首選解決方案，有望率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

生物質(zhì)成為制備硬碳材料的主流

“硬碳前驅(qū)體原材料來源豐富，前驅(qū)體選擇和工藝技術(shù)積累是硬碳負(fù)極材料開發(fā)的關(guān)鍵因素。”周向陽說。

制備硬碳材料的前驅(qū)體常見的有生物質(zhì)、合成聚合物和化石燃料等，不同前驅(qū)體制備的硬碳材料具有顯著的性能差異，由于前驅(qū)體原料來源不同，硬碳材料成本構(gòu)成也有顯著差別。其中，生物質(zhì)的原材料來源廣泛，如椰殼、果殼、柚子皮、動(dòng)植物組織等，成本相對(duì)較低，成為當(dāng)前制備硬碳材料的首選。合成聚合物主要包括酚醛樹脂、聚丙烯腈等化學(xué)合成材料，其電化學(xué)性能好、原料可控、產(chǎn)品一致性好，但成本較高。化石燃料主要包括瀝青、煤焦油及相關(guān)混合物，原料來源廣泛成本低，但產(chǎn)品容量較低，由于瀝青等含有的揮發(fā)性物質(zhì)較多，在生產(chǎn)過程中需要進(jìn)行額外的廢氣、廢水處理，因此增加了生產(chǎn)成本。

目前，硬碳制備工藝多路并行，不斷有硬碳負(fù)極材料被開發(fā)出來。例如中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所陳成猛研究員領(lǐng)銜的團(tuán)隊(duì)，通過化學(xué)反應(yīng)把淀粉制備成硬碳負(fù)極材料，其成果發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《能源存儲(chǔ)材料》上。

如何把淀粉制備成硬碳？其流程大致可分為三個(gè)步驟：首先利用玉米淀粉和馬來酸酐制備成富含氧元素的酯化淀粉；然后在反應(yīng)爐中輸入氫氣與氬氣的混合氣體，其與酯化淀粉進(jìn)行氫氣還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物淀粉用作最終產(chǎn)物的前驅(qū)體；最后用氬氣作為保護(hù)氣，對(duì)淀粉前驅(qū)體在1100℃下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，完成硬碳材料的制備。

陳成猛團(tuán)隊(duì)還通過改變管式爐中的反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物前驅(qū)體中氧元素含量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硬碳微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，證實(shí)了氧元素含量對(duì)硬碳負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響等。

陳成猛強(qiáng)調(diào)，盡管團(tuán)隊(duì)的研究為后續(xù)進(jìn)行高性能硬碳材料的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)，但仍然需要深入探索該材料的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性質(zhì)等。

此外，復(fù)旦大學(xué)夏永姚教授等將果殼類生物質(zhì)材料依次浸入鹽酸醇溶液、硫酸溶液中并攪拌，得到懸浮液；再將懸浮液在水中分散、過濾干燥得到前驅(qū)體。他們將前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下升溫進(jìn)行預(yù)碳化處理，冷卻后球磨，得到預(yù)碳粉；又將預(yù)碳粉在惰性氣體保護(hù)下升溫進(jìn)行高溫碳化處理、冷卻，得到高效的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料。

硬碳負(fù)極材料行業(yè)市場規(guī)模將持續(xù)增長

鈉離子電池已成為當(dāng)前國內(nèi)外研究和產(chǎn)業(yè)化的熱點(diǎn)。國家發(fā)改委、國家能源局等九部門印發(fā)的《“十四五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃》提出，研發(fā)儲(chǔ)備鈉離子電池、液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池、鋰硫電池等高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)。

周向陽說，目前，研究者對(duì)硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制提出了多種模型，但對(duì)其儲(chǔ)鈉機(jī)制尚未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。因此，還需要進(jìn)一步研究來揭示硬碳材料與電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的構(gòu)效關(guān)系，為提升硬碳性能提供理論指導(dǎo)與科學(xué)依據(jù)。此外，如粒徑、振實(shí)密度、質(zhì)量負(fù)載等硬碳材料的物理參數(shù)，對(duì)電化學(xué)性能的影響也有待進(jìn)一步探討，以協(xié)同提升材料應(yīng)用于鈉離子電池體系時(shí)的性能。

北京智研科信咨詢有限公司發(fā)布的《2023—2029年中國硬碳負(fù)極行業(yè)市場專項(xiàng)調(diào)查及投資前景分析報(bào)告》指出，隨著國家對(duì)發(fā)展新能源汽車和儲(chǔ)能裝備的支持，我國硬碳負(fù)極材料行業(yè)市場規(guī)模將進(jìn)一步增長。據(jù)市場預(yù)測，2025年，我國硬碳負(fù)極材料行業(yè)市場規(guī)模將達(dá)到86.5億元，硬碳負(fù)極材料行業(yè)未來5年內(nèi)年均增速將達(dá)到15.3%。

目前，由于國內(nèi)硬碳負(fù)極材料行業(yè)發(fā)展時(shí)間較短，多數(shù)企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)仍處于技術(shù)研發(fā)和優(yōu)化階段，不過，國內(nèi)各大廠商都在積極布局硬碳負(fù)極材料生產(chǎn)。今年4月，廣東容鈉新能源科技有限公司宣布，年產(chǎn)1萬噸硬碳負(fù)極材料前驅(qū)體生產(chǎn)項(xiàng)目在福建省永安市石墨和石墨烯產(chǎn)業(yè)園正式投產(chǎn)，其主要以植物系生物質(zhì)作為原材料。寧波杉杉股份有限公司則表示，應(yīng)用于鈉離子電池的硬碳負(fù)極材料在國內(nèi)已實(shí)現(xiàn)噸級(jí)銷售，預(yù)計(jì)今年量產(chǎn)規(guī)模將達(dá)到千噸級(jí)。

中國銀行研究院研究員葉銀丹認(rèn)為，鈉離子電池在低溫、安全、快充等性能指標(biāo)方面的表現(xiàn)優(yōu)于鋰電子電池，雖然其能量密度、循環(huán)壽命等仍有提升空間，但考慮到材料來源豐富，仍具備較大的發(fā)展?jié)摿?。隨著硬碳負(fù)極材料等鈉離子電池關(guān)鍵技術(shù)的突破，儲(chǔ)能需求的快速增長，鈉離子電池的應(yīng)用場景和規(guī)模也將得到快速發(fā)展。

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